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氯磺化聚乙烯硫化体系

发表于:2019-03-14 13:06:14 [编辑:精诚橡胶] 浏览量:点击:
        系氯磺化聚乙烯中交联键的形成可由下列因素引起:
        ①亚磺酰基的存在能与金属氧化物、胺类等物质起反应;
        ②活化氯原子的存在能与胺、硫醇等反应而放出氯化氢,并形成新;
        ③因放出氯化氢或同时放出二氧化硫及氯化氢而成为不饱和体;
        ④当氯原子及亚磺酰基以一定位置分布时,链中有活泼氢原子存在。因此,氯磺化聚乙烯的硫化剂可以是各种极不相同的有机及无机化合物,这就有可能在极广泛的范围内改变硫化胶的性能。
        氯磺化聚乙烯的硫化剂有金属氧化物、硫、季戊四醇、胺类、环氧树脂等。金属氧化物硫化胶具有强度高、耐热性和耐寒性佳,压缩变形小等特点,但也存在胶料易焦烧和贮存期短等缺点。为了获得优良物理机械性能的胶料,金属氧化物的硫化系统必须由金属氧化物、硫化促进剂和有机酸三部分组成。金属氧化物中多价金属氧化物及其弱酸盐如一氧化铅、氧化镁等是氯碱化聚乙烯的优良硫化剂。一氧化铅硫化胶的强度高,耐水性好,胶料不易焦烧,但硫化速度慢,胶料比重大,有毒性及污染性,不宜制造接触食品的制品及白色或浅色制品。用量一般为30~40份,最低不低于20份。铅盐(如二盐基顺丁烯酸铅)也是较好的硫化剂。用铅盐硫化的硫化胶,它的物理机械性能仅次于用一氧化铅硫化的硫化胶,具有较好的耐水性,但活性较小,需加强促进系统,铅盐的用量一般在30份以上。以氧化镁为硫化剂的硫化胶有较高的物理机械性能和耐热性,但耐水性和焦烧性较差,一般用量为20份。氧化锌会降低胶料的耐老化性能,故不适于作氯磺化聚乙烯胶料的硫化剂。
        用金属氧化物作硫化剂时,亚磺酰基与高价金属氧化物反应而交联,在反应中,水起极为重要的作用,只有当体系中有水,而且亚磺酰氯基的水解度足够大的条件下,才能发生交联反应。增加水的含量能在很大程度上提高硫化速度,甚至可使混炼胶发生焦烧。在没有水存在时,硫化即停止。因此,能放出水或能与水化合的物质对硫化速度的影也很大。醇、酚及多羟基化合物能加速金属氧化物的硫化过程,不同的有机和无机碱性物质如吡啶、乙酸钠、二苯胍及二邻甲苯胍等也能使硫化过程加速。
        含硫促进剂是氯磺化聚乙烯大部分硫化体系的必要组成。用含硫促进剂可获得适宜的硫化速度并改善硫化胶性能,在硫化过程中能促进副反应,有使聚合物放出氯化氢形成双键而产生含硫交联结构的作用。
        用于通用橡胶中的促进剂对氯磺化聚乙烯均有效。常用的有噻唑类、秋兰姆类及硫醇咪唑,如促进剂M、DM、二硫化秋兰姆及二硫代氨基甲酸盐等。其中比较好的是促进剂M和促进剂DPTT(四硫化双五次甲基秋兰姆)。在大多数情况下,用量为1~3份。
        硫化体系中的另一重要成分是有机酸,它在硫化过程中的作用尚未确切背定,但已知道如果没有酸的话硫化胶的强度只能到达最高强度的一半。同时,在有酸存在时,混炼胶的工艺性能也有所改善。效果最好的有机酸是氢化松香,另一些酸如松香和硬脂酸也同样有效般条件下,100份氯磺化聚乙烯需加入2.5份的氢化松香或10份松香,或者加入10份的硬脂酸。
        季戊四醇硫化体系含季戊四醇、硫促进剂和金属氧化物(常用氧化镁)。与用其它硫化体系的相比,硫化胶强度较小,耐热老化性能较差,压缩变形大,但胶料工艺性能良好,没有焦烧危险,而且可以制造白色制品。因季戊四醇是高熔点晶体,难以在胶料中均匀分散,因此需用120~180目筛网过筛才能加入。
        环氧树脂是氯磺化聚乙烯重要的交联剂之一,其胶料有很好的耐水性和耐煤油性,较好的耐热性以及加工安全性。环氧(当量)为175~210的环氧树脂可以硫化氯磺化聚乙烯。618环氧树脂是其中的种,用量为15~20份。
        有许多有机物对氯磺化聚乙烯有硫化作用,其中以二元胺及多元胺最有代表性。在碱(如尿素、硫脲、胍、异氰酸酯、硫氰酸酯等)的存在下,多羟基化合物及硫、秋兰姆等都具有硫化的能力。用多元胺作硫化剂,为了使硫化正常进行,需要有某种能与释放出来的氯化氢生成不溶性氯化物的酸接受体。用有机物(二元胺)硫化所得硫化胶比用金属氧化物硫化的硫化胶柔软,定伸强度较低,吸湿性较大,耐老化性能两者无甚差别。
 

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