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氟橡胶的配合

发表于:2019-01-09 11:23:10 [编辑:精诚橡胶] 浏览量:点击:
        氟橡胶的配方组成比较简单,一般由生胶、硫化体系和补强填充体系即可组成各种实用配方,增塑剂和防焦剂只在个别情况下オ予以采用。
        1.硫化体系
        
氟橡胶是一种高度饱和的含氟聚合物,一般不能用硫黄进行硫化,可采用有机过氧化物、有机胺类或高能射线进行硫化。目前工业上常采用前两种方法,辐射硫化尚处于研究阶段。
        大量试验表明,无论采用哪种硫化方法,在氟橡胶的硫化过程中均有氟化氢或氯化氢析出。这些低分子物质的存在,有得进一步交联,并严重腐蚀设备。为此就要求硫化时必须存在酸的接受体,以便吸收化氢和氯化氢,促进硫化交联过程,并消除对设备的腐蚀。这样,橡胶的硫化体系就由两种成分组成:一种是酸的接受体,另一种是硫化剂。
        (1)酸接受体(以下简称吸酸剂)是指能有效地中和氟橡胶硫化过程中析出的氟化氢(或氯化氢)的一类物质。同时,它的存在还能促进硫化交联密度的提高,赋予硫化胶较好的热稳定性,所以又称它为活性剂或稳定剂。氟橡胶常用的吸酸剂主要是金属氧化物及某些盐类(见表10-20)。其作用大小与碱性强弱一致,碱性愈强则所得硫化胶的交联密度愈高,表现为强度、硬度较高,伸长率和压缩永久变形较小但碳性愈强加工安全性愈差(易焦烧)。
                  表10-20所列吸酸剂中氧化镁和氧化锌一般较为常用。当应用氧化锌时,往往是将其和二盐基亚磷酸铅等量并用。表列吸酸剂可根据不同用途进行选用,通常氧化铅常用于耐酸胶料,氧化镁用于耐热胶料,氧化钙用于低压缩变形胶料,氧化锌与二盐基亚磷酸铅并用作水性胶料。
        此外,值得提出的是氢氧化钙和碳酸钡。用1份氢氧化钙与10份氧化镁并用,可制得低压缩永久变形胶料;而且氢氧化钙在 Viton E-60和 Viton E-60C中是主要吸酸剂。将5份碳酸钡与10份氧化镁并用,也可制得低压缩永久变形的硫化胶。
        (2)硫化剂目前品种很多(见书末插页表10-21),但常用的主要是3#、4#、5#及过氧化二苯甲酰等硫化剂。表10-21中所列硫化剂,除过氧化二苯甲酰外,均属亲核试剂,大多数是胺及其衍生物,少数是羟基化合物的行生物(如双酚A二钾盐和5#硫化剂等)。
        此外,二元硫醇也可作为氟橡胶的硫化剂(在氧化镁和二甲基十烷胺或盐酸三甲胺等的存在下),其特点是能进行室温硫化,硫化胶的物理机械性能近于或优于采用胺类硫化剂的胶料,缺点是耐热性较差。氟橡胶密封剂(膩子)的硫化剂,随密封剂的组成有所不同。对于双组份型密封剂,可采用一元胺或多元胺作室温硫化交联剂,最常用的是六次甲基二胺和三乙撑四胺,其中后者较好;对于单组份密封剂,            (3)硫化体系对硫化胶性能的影响对于一定的生胶,采用不同硫化剂硫化,其硫化胶性能也不同。胺类硫化剂和过氧化二苯甲酰比较,后者耐酸性较好,但耐热性差,工艺性能不好;前者耐热性较好,物理机械性能较高,压缩永久变形较低,但耐酸性差。
        23型氟橡胶主要用于耐酸制品,常采用过氧化二苯甲酰作硫化剂,胺类硫化剂应用较少;26型氟橡胶常用于耐热油制品,主要采用类硫化剂(如1#,3#硫化剂或糠胺),过氧化二苯甲酰仅在耐酸或浅色制品中采用。
        胺类硫化剂中,3#硫化剂易于分散,对胶料有增塑作用,工艺性能较好,硫化胶的耐热性较好,压缩永久变形较低,故目前应用比较普遍。1#硫化剂多用于要求硫化速度快的胶料,2#硫化剂常用在胶浆配方中。4#硫化剂常用于耐热胶料,糠胺性能和3#硫化剂相当或稍优,但价格便宜。最近出现的5#硫化剂及与之并用的 Super6硫化剂能使硫化胶具有很低的压缩永久变形。各种胺类硫化剂对硫化胶的耐油性能无明显影响。
        硫化剂的用量对硫化胶性能也有较大影响。一般说来,随着用量的增加,硫化胶的硬度、强度增大,伸长率和压缩永久变形降低,高温老化后的强度保持率略有提高,伸长保持率则显著下降。
        吸酸剂对硫化胶的性能也有一定影响。通过对两种硫化剂胶料的对比,发现吸酸剂对硫化胶性能的影响有下列规律:
        
        由此可见,凡是要求高耐热,而无耐酸要求的配方,应选用MgO作吸酸剂;当同时要求低压缩变形时,可用CaO或MgO与CaO并用;凡是要求耐酸的配方,则应采用PbO作吸酸剂。
        2.补强填充体系
       
氟橡胶属于自补强型橡胶,本身强度较高,补强填充体系虽对它也有一定的补强作用,但主要是用来改进工艺性能、降低成本和提高制品的耐热性、硬度及耐压缩永久变形性能等。
        现将氟橡胶中常用的补强填充剂简述如下:
      (1)炭黑    常用中粒子热裂法炭黑(MT)和喷雾炭黑。主要由于这两种炭黑对胺类硫化剂有促进作用,同时能够赋予胶料较好的混炼、出和模正性能。用量一般在30份以下,用量过多会使硫化胶硬度过分增加,并对耐高低温和压缩永久变形性能也带来不利影响。
        炉法炭黑因使胶料流动性变差,同时当用量高于10份时,促使硫化胶硬度急剧增加,故很少采用。槽法炭黑因其呈酸性,迟延硫化,般不用。
        (2)白炭黑    在氟橡胶中不常用,因为填充白炭黑(特别是气相白炭黑)的胶料,工艺性能较差,硫化胶的耐热、耐磨及高温压缩永久变形性能不好。通常只在用过氧化二苯甲酰作硫化剂时,才使用沉淀法白炭黑,用量为20~30份。
        
        (3)无机填料    通常会引起硫化速度下降,应用它们时需适当增如硫化剂用量,一般约增加原用量的25~30%。
        最常用的是氟化钙,用量一般为30~35份。用它填充的胶料耐高温(30°0老化性能优于炭黑和其他填料,但工艺性能较喷雾炭黑差,将两者并用可制得综合性能较好的胶料。
        碳酸钙和硫酸钡在氟橡胶中也有应用,前者电纪缘性能较好,后者可获得较低的压缩永久变形。它们的用量一般为30~40份。
        此外,有资料介绍,在氟橡胶中加入5~80份的陶土、石墨、滑石粉、云母可降低硫化胶的收缩率。如含35份石墨的硫化胶的收缩率仅为19%,而空白试样为3.8%。
        (4)新型填料    碳纤维和硅酸镁纤维(针状滑石粉)是用于氟橡胶的新型填料。据称它们能提高氟橡胶的高温强度和耐热老化性能(见表10-22),但在工艺性能方面较热裂法炭黑(MT)稍差,特别是应用硅酸镁纤维(针状滑石粉)的胶料有分层现象,给模压带来一定的麻烦。曾将硅酸镁纤维(针状滑石粉)和碳纤维或喷雾炭黑并用,获得较好的效果。
        碳纤维中效果最好的是在惰性气体保护或减压条件下,由人造丝经1100°C高温炭化而得的产品。商品牌号如 Carlon Wool3B1(美)a型(苏)和6型(苏)碳纤维。
        硅酸镁纤维(针状滑石粉)以阔针状的效果最好,而粉末状的则无效果。
        应当指出,填充纤维的另一重要作用是提高硫化胶的导热性,使氟橡胶密封制品与金属接触处的摩擦生热及时导出,从而降低了接触处的温度,这为用氟橡胶制造高速(线速20~30米/秒或转速150002000转/分)油封提供了可能性。
        3.增塑剂
        
在氟橡胶配方中很少使用增塑剂,因为它会使硫化胶的耐热性和化学稳定性变差;而且在二段高温硫化时又往往被蒸出,造成制品失重大,易收缩变形,甚至起泡。
        若为改善工艺性能,可采取并用少量低分子氟橡胶的办法。例如在20万分子量的26型氟橡胶中,并入10~20份10万分子量的26型氟橡胶,即可得到混炼和模压性能较好的胶料,而对硫化胶的耐热性又无明显的影响。
        对于收缩要求不严的制品,可以使用癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯及高沸点聚酯等增塑剂。当用量较少(5份)时,对硫化胶性能影响不大。
        23型氟橡胶可采用邻苯二甲酸二丁酯、氟蜡(低分子量聚三氟氯乙烯)和聚异丁烯等作增塑剂。其中最好的是氟蜡。它能降低胶料粘度,而对硫化胶性能无明显影响(用量3~5份时)。但其价格昂贵,应尽量避免使用。
        此外,据报道氟硅油对氟橡胶有增塑作用,又不引起硫化胶物性的过分降低,而且对耐热、耐油性能影响也很小。但近来它作为增塑剂应用很少。
        4.其他配合剂
        
前已述及氟橡胶配方中一般只包含生胶、吸酸剂、硫化剂和补强填充剂,个别情况下才使用少量增塑剂和防焦剂,通常不再使用其它配合剂,但有时为改善硫化胶的粘模性,可采用0.5份硬脂酸锌以利脱模。注意用量不得过多,否则将影响制品的耐热性能。
        5.配方举例
        几种典型配方举例于表10-23。其中配方工、Ⅱ为耐酸用胶料。工能耐一般化学试剂及强氧化剂(38%硫酸),可在155下长期使用;Ⅱ可用于要求耐发烟硝酸的制品。配方Ⅲ、IV、V为耐高温油用胶料,可在300℃热空气中使用50~100小时,在200°C燃料油中使用200小时;V的耐热性能更佳,可达300°C100~200小时;三种胶料的耐真空性能均较好,可在10-9~10-10乇的高真空下应用。   
 
 
 
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